口腔粘接材料（dental adhesive materials）

一 概述

二 牙体组织粘接理论

三 常用牙体组织粘接剂

一 概述

1. 粘接

2. 口腔粘接材料

3. 按被粘物分类

牙釉质粘接剂型

牙本质粘接剂

骨粘接剂

软组织粘接剂

4. 粘接机理

粘接接头（ joint）

粘接力的形成

化学键力

分子间作用力

静电吸引力

机械作用力

粘接现象的吸附理论

（adsorption theory）

粘接作用是粘接剂与被粘物分子在界面区上相互吸引而产生的，它包括物理吸附和化学吸附，即粘接力是由分子间的相互作用力（范德华力和氢键力）和原子间的相互作用力（化学键力）共同产生的。

粘接力形成的必要条件

粘接力是在粘接剂与被粘物的界面区形成

粘接剂液体能充分润湿被粘物表面，两者之间的距离达到产生有效价键力的范围。

5. 口腔组织环境的粘接特性

1） 牙釉质与粘接的相关特性

组成

97 wt%无机矿物质

1 wt%蛋白质

2 wt%水

结构

釉柱和柱间质

表面结构特点

表面被富含蛋白质的膜呈现非极性

表面下含有较强的抗酸能力的氟化物

2） 牙本质与粘接的相关特性

组成

70wt%无机矿物

20wt%胶原蛋白等有机物

10wt的水

结构

牙本质小管 ——牙本质小管液

切削制备牙本质——复合层 （smear layer）

结构无序 ，稳固地粘附在牙本质上并堵塞了牙本质小管

3）口腔环境与粘接的相关特性

100%rh（相对湿度）潮湿状态

温度 变化大

微生物和酶的存在

复杂的应力

化学反应时间短——不完全

粘接面积有限

临床操作

口腔环境中存在的诸多因素均不利有效粘接的形成和长期稳定

二 牙体组织粘接理论

1.牙釉质粘接

2.牙本质粘接

3.湿粘接理论与方法

1. 牙釉质粘接

酸蚀刻技术（acid etch technique）

30~50 wt%（37％）磷酸水凝胶

酸蚀时间：恒牙0.5~1min，乳牙2 min

酸蚀处理效果

高表面能，增强润湿效果

粗糙牙面，提高机械嵌合力 ，形成

10~20μm深度的树脂突（resin tag）

注意：酸蚀后形成了树脂突，机械锁合！干燥牙面

2. 牙本质粘接理论

牙本质可否酸蚀？

复合层（smear layer) 处理技术 （去除，改善？）

关于胶原纤维的变性？

牙本质的粘接力主要是靠物理机械锁合还是化学结合？

早期普遍认为：

酸处理可能造成牙髓的损害

牙本质小管口开放，小管液外流

引起胶原蛋白的变性，从而降低粘接剂与牙本质有机成分的反应活性

酸蚀牙本质相当危险

研究发现：

酸蚀造成的牙髓炎症，在无细菌污染的情况下，基本上是可逆的。

牙本质对酸蚀剂是有一定的耐受和缓冲力的

酸蚀牙本质是可接受的

牙本质表面经酸蚀后，污染层被去除或改性，其下的牙本质表面也轻度脱钙。

牙本质胶原纤维网暴露，形成富含胶原纤维的变性的网状结构 。

未吹干水分时，因水的表面张力作用使胶原纤维网呈直立膨松状态。若吹干牙面，胶原纤维网则因为脱水而塌陷，最终在管间牙本质表面及管周牙本质表面形成一层致密的纤维层。

将酸蚀剂及杂质冲洗后，牙面润湿状态，由于水分子具有极化氢键结合特性，胶原三螺旋结构周围的分子空间极易被水分子所占领，使邻近的胶原纤维不能相互靠近，被酸蚀的胶原层呈现出细小孔隙结构，同时水分的张力作用防止表面暴露的胶原纤维网塌陷，使胶原纤维网维持一种直立蓬松状态。胶原纤维网塌陷往往是脱水的原因而不是酸蚀后变性的结果，这一点已经被研究者通过原子力显微镜观察证实。

最初，人们认为污染层是一种弱界面层，它的存在，影响了粘接界面的强度，故许多研究都集中在开发不同的表面处理剂以除去污染层。

但研究发现，去除了污染层的牙面及其牙本质小管开口的暴露，给酸性处理剂和细菌渗入牙本质小管提供了机会，从而伤及牙髓，同时使从牙本质小管中渗至表面的液体成倍增加。

又认识到，污染层并非只是包裹牙本质碎屑的疏松结构层，还包括了粘附在深层牙本质表面的一种无序的牙本质层，它能以一种足够状态与粘接剂结合。

Smear layer是一层稳定的界面，稳固地粘附在牙本质上并堵塞了牙本质小管 。可以通过进一步改性处理，形成更稳定、更利于粘接剂结合的新复合层区域（hybrid zone）。利用酸蚀剂和底漆对该层进行改性，可以减小牙本质渗透液对粘接界面的不利影响，同时还在材料与牙髓之间起着一定程度的隔离作用。

早期牙本质的粘接强调与牙本质的有机成分形成化学结合，一些酸蚀剂如磷酸和柠檬酸等处理牙本质表面时，将会改变牙本质胶原的有序结构，使其性质发生变化，从而降低粘接剂对牙本质的粘接强度，所以在预处理牙本质表面时，必须保护牙本质胶原的高序结构，防止变性 。

现在由于更强调了机械锁合作用，保持处理后的牙本质表面胶原纤维网

维持一种直立蓬松状态，是提高牙本质粘接效果的重要因素。不过分强调了胶原的变性问题。

早期研究主要是集中在通过粘接剂与牙本质表面发生化学结合而获得理想的粘接，特别是与牙本质表面的钙离子及胶原发生反应，直到90年代初，通过树脂-胶原的渗透所形成的机械固位是牙本质的主要粘接力这一概念才被广为接受。

酸蚀牙本质后使用亲水的、可以渗透进脱矿的牙本质胶原网中的树脂，是获得较好的牙本质粘接的关键。

渗透进胶原网中的可固化的树脂形成了混合层，连接着牙本质和复合树脂。

这一观念对牙本质粘接材料的研制和使用技术产生了重要的影响

良好牙本质粘接剂应具有下列性能：

（1）在经过处理的牙本质的小管周及开放的牙本质小管口浅层形成混合层

（2）在经过处理的牙本质的小管内形成长的树脂突

（3）与牙本质中的有机和无机成分形成化学复合体。

湿粘接理论

是指牙本质经过酸蚀剂处理后，涂布粘接剂之前，牙本质表面必须保持一定程度的湿润性，这样才有利于粘接剂的渗透，并形成良好的粘接界面，达到最佳的粘接效果。

牙本质经酸蚀，然后在润湿的牙本质表面涂亲水性的底漆，底漆能很容易地与胶原纤维网中的水分混溶，含有的有效单体渗入纤维网中。之后才可以吹干牙面，底漆中所含的挥发性溶剂带着水分挥发，最终胶原纤维网中结合了底漆中的表面活性单体并保持膨松状态，此时再涂疏水性的粘接剂，由于粘接剂与表面活性单体都是甲基丙烯酸酯类有机物，互溶性强。因而粘接剂也能渗入胶原纤维网中，与纤维网下的牙本质形成紧密的接触，经固化后，粘接剂与牙本质胶原纤维网形成一层混合层，从而消除了粘接剂与牙本质之间的界面，大大地提高粘接强度。

混合层（扩散层或杂化层） （hybrid layer）是1982年Nakabayashi等提出的，定义为：

由粘接剂单体渗入脱矿后的牙体硬组织（包括牙釉质、牙本质和牙骨质）表面及亚表面，随后聚合在一起形成的结构。即粘接剂向酸蚀脱矿后牙本质表面暴露的胶原纤维网中渗透并固化形成的、位于树脂和未脱矿的牙本质结构之间的一层胶联区域。

研究表明，混合层的厚度一般在5-15μm左右。

在牙本质粘接中，粘接力的构成主要是混合层和树脂突的共同作用的结果，而其中首要的和基本的固位力来自于粘接树脂向牙本质表层胶原纤维结构渗透形成的混合层。在管周牙本质形成的混合层与渗入到牙本质小管中的固化的树酯突一起，在防止微渗漏方面发挥着重要作用。若粘接剂渗透不充分，则混合层中容易产生降解的裂隙，水和微生物可以渗透到粘接界面间，使未受到羟基磷灰石和树脂保护的胶原中的多肽降解，粘接界面完整性受到破坏

混合层还具有吸收树脂聚合收缩应力的作用。

混合层的质量对于粘接力的贡献更为突出。高质量的混合层应能完全包绕暴露的牙本质胶原纤维，消灭粘接界面内极小的缺隙，减小微漏的形成机会，对牙髓起保护作用。

混合层的性质与聚合物、单纯的牙本质都不相同，对各种化学刺激会产生屏障作用，从而可以象天然牙釉质一样保护其下的牙本质和牙髓组织。

湿粘接方法

1）保持牙面的湿润状态：

湿粘接的湿度应为多少，目前尚无可定量的标准，一般临床操作以去除过多的水分为主，尽量不用气枪吹干牙面或仅用柔和的气量驱除过多的水分，以牙面仍显示光滑水膜为最佳。如果因操作不当而致牙面变干燥，需用小棉球蘸水重新润湿牙面。

2）牙本质表面处理

牙本质处理剂：是指各种用于牙本质表面能对污染层进行处理（去除、部分去除或改性）从而产生深度约100μm的脱矿牙本质层的液体。

（1）全酸蚀

人们认为牙釉质和牙本质同时进行粘接以简化操作，比单纯提高粘接强度更具有临床实用意义

近年来传统的釉质粘接剂体系已逐渐被牙本质粘接剂所采用的体系取代（即体系中含有带亲水基团的功能单体）

全酸蚀概念：即用较稀的磷酸（例如质量分数20%）同时对牙釉质、牙本质进行处理，酸蚀时间15-20秒，为下一步的粘接提供良好的粘接界面。

（2）自酸蚀

使用酸性的功能单体本身，通常是磷酸酯或羧酸酯基团，作为酸蚀剂。涂布于牙本质表面后不冲洗即可除去牙本质表面的污染层（或将该层改性成为混合层的基础）并形成脱矿牙本质层，同时其中所含的功能性单体渗入胶原纤维网完成渗透过程，为粘接做好准备。

自酸蚀底漆主要成分一般都以20%甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯（phenyl-P），30%甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）构成，简称20P-30H。

（3）乙二胺四乙酸二钠（EDTA）

中性螯合剂如pH7.4的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水溶液 ，EDTA-2Na可以与Ca2+螯合形成溶于水的鳌合物而起到牙面脱钙、清洁作用，同时在管间牙本质中暴露出更多的新鲜胶原纤维，有利于与粘接剂的结合，由于基本呈中性，它既不会刺激牙髓，又不会使牙本质中的有机质变性。

有人又认为，用EDTA处理牙本质表面后，需要配合使用自酸蚀处理剂，进一步去除污染层，可以获得较好的粘接效果。

（4）10—3溶液

10％柠檬酸和3％三氯化铁(简称10—3溶液) 。10—3溶液即不会使牙本质胶原变性，又对牙本质胶原起稳定作用，可以减少胶原纤维网的塌陷程度，它保护胶原的原因主要是含有三价铁离子。

3) 涂底漆 (Dentine Primer)

又称为底涂剂，偶联剂。

其定义为含有亲水性单体能渗入脱矿牙本质层，并聚合形成混合层的液体。通常理解为底漆增加了被粘体的表面能，增加润湿性。

这些功能性单体一般含有亲水性基团和牙体组织结合，另一端的疏水性基团和粘接树脂结合。

含水型底漆：

将亲水性单体溶解于水中，可以避免处理的牙本质表面的脱水状况，导致牙本质胶原纤维网的塌陷。一般认为，酸蚀处理后的胶原纤维会变性，而且在临床操作过程中，粘接面的湿润程度难以准确掌握，有研究者主张依照惯例干燥牙面，然后使用含水型底漆。底漆中的水分主要的作用是使脱水的胶原纤维重新湿润（rewet），保持蓬松的直立状态，有利于亲水性单体向牙本质胶原纤维网深部渗入。

有机溶剂型底漆：

将亲水性单体溶解于有机溶剂中，如乙醇，丙酮等。有机溶剂一方面可以置换牙本质表面过多的水分，另一方面将可聚合单体运送至开放的牙本质小管和胶原纤维网的纳米空间中，当有机溶剂挥发后，仅留下功能性单体进行下一步的聚合反应。

临床牙科医师在进行粘接操作时，应该根据使用的粘接材料体系的不同特点，从牙面处理开始，进行不同的具体操作，严格按照产品应用要求完成全部粘接过程，才能获得满意的临床效果。

三、常用牙体组织粘接剂

1.牙釉质粘接剂

2.牙本质粘接剂

牙釉质粘接剂

传统的牙釉质粘接剂与复合树脂组成基本相同，差别在于不含无机填料并加入了少量稀释单体，以后又在此基础上加入了粘接性单体（adhesive monomer）。根据不同的引发方式，包括单一液剂的可见光固化型、双液剂的化学固化型粘接剂，及双重固化型。

粘接单体主要为 Bis-GMA/HEMA的产品

粘接性单体的分子中含有能与牙中钙离子或胶原蛋白反应的活性基团，以增强对牙体的粘接力。其分子结构如下：

式中R为空间间隔基团，X为活性反应基团。

牙本质粘接剂

（1）粘接单体主要为丙烯酸磷酸酯的产品

该类粘接剂中所含的磷酸酯单体是产生粘接力的主要成份，其分子中的磷酸酯基团或卤代磷酸由及其反应物可能与牙齿中的Ca2+形成络合配位键，也可能与胶原形成氢键或分子间作用力，从而对牙体产生较强的结合力。

（2）粘接单体主要为氨基酸衍生物

该体系采用的底漆溶于有机溶剂中如丙酮或乙醇，易于渗入湿润的脱矿牙本质层中，完成渗透过程后借助有机溶剂的挥发去除水分，使聚合反应更为完全。

氨基酸衍生物单体可以和牙齿中的Ca2+离子形成螯合物，其分子中所含的丙烯酸基团则可以和复合树脂发生共聚反应而产生粘接力。

（3）粘接单体主要为4-META/MMA/TBB的产品

该体系中所含的4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）是产生粘接力的有效成份

此化合物具有亲水和疏水两种特性，分子中含有强极性的酸酐基团，它可提高粘接剂在牙面的润湿性，有利于单体向牙面的细微结构中渗透，深入牙体组织的4—META/MMA聚合后形成混合层，同时该极性键可与牙齿和修复体产生较强的分子间作用力，从而获得较高的粘接力。

4—META的分子结构

（4）粘接单体为醛类/HEMA体系

这类粘接剂以含有脂肪醛和甲基丙烯酸羟烷基酯为特征。

由3—5％戊二醛和30一50％2—甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的水溶液，2-5%Bis—GMA，0.1-0.5％樟脑醌以及55—60％的水组成。在可见光照射下即可聚合固化，减少了操作步骤。

粘接剂中所含的醛与牙本质胶原蛋白中的氨基或亚氨基发生反应生成一含有羟基的复合物，使牙本质表面发生交联，形成有利于与HEMA产生氢健或其他分子间作用力的活性表面层，再通过HEMA与随后使用的树脂共聚而形成粘接。

第三代粘接剂：90年代初出现。该类粘接剂先利用酸蚀剂对污染层部分去除或者进行改性，使牙本质小管口扩大或部分敞开，增加可渗透性，然后使用底漆（primer）或称底涂剂来提高粘接强度。底漆主要由亲水性树脂单体构成，包括4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META），联苯二甲基丙烯酸（BPDM）及PENTA（二季戊四醇-五丙烯酸磷酸酯）等。底漆的作用是通过其本身的亲水基团深入污染层中进行改性，以利于粘接树脂的渗入，同时还参与了树脂固化反应，提供一定的粘接力。产品包括了Tenure(Den-Mat)，Gluma bonding system(Miles)，Prisma Universal Bond3(Dentsply)等，粘接强度在9-18MPa之间。

第四代粘接剂：利用全酸蚀作用以尽量去除污染层、采用湿粘接技术进行粘接是该类粘接剂的特点。该粘接体系利用磷酸酸蚀剂对牙釉质、牙本质同时进行酸蚀处理，并保持处理过的牙本质表面的湿度，然后涂布底漆，以防止牙本质表面胶原纤维网的塌陷，待底漆完全渗入胶原纤维网后进行粘接、固化，完成粘接过程。产品有All bond2(Bisco)，Scotchbond Multi-purpose(3M)等，粘接强度在17-24MPa之间。

第五代粘接剂：以简化临床操作为主，在牙本质处理后只有一步粘接过程。分为两种类型：单瓶系统（one-bottle system）和自酸蚀底漆（self-etching primer）。

单瓶系统主要是将底漆和粘接树脂合二为一，临床操作只需酸蚀、冲洗后粘接。代表性的产品有One-step(Bisco)，Prime&Bond(Dentsply)等。

自酸蚀系统则在底漆配方里含有酸性功能单体，代替了酸蚀剂，使用时不需要彻底冲洗，直接将污染层改性后渗透其中形成混合层，最后完成粘接。有研究表明两种体系的粘接强度均超过了20MPa，但单瓶系统在综合性能上略优于自酸蚀系统。

第六代粘接剂：近来又推出多合一系统（all-in-one），即同一组分的粘接剂对牙釉质和牙本质均有粘接作用，仅用同样的一步处理步骤即可对牙釉质、牙本质进行同时粘接的粘接剂。6种代表性的产品中：Prompt L-Pop(3M ESPE)，Etch and Prime 3.0(Degussa AG)， AQ Bond(Sun Medical)都是不含填料的粘接剂，而One-UP Bond F(Tokuyama)，Reactmer Bond(Shofu)，Xeno CF Bond(Sankin)则含有能释放氟的玻璃填料或别的功能性填料。

信息来源： 齿道