第一节 概述 

陶瓷(Ceramics)泛指由无机非金属材料经过高温处理后形成的多晶聚集体。据出土的古陶瓷文物分析，陶瓷的历史可以追溯到九千年以前。早期的陶瓷只是陶器(Pottery)，人们用泥土作原料，以树木燃烧获得高温，使之烧结成型，得到具有一定强度、多孔和透气性的制品。随着含铝成份较高的瓷土及高岭土原料的应用、高温技术的发展和釉的发明，出现了陶器到瓷器的第一个阶段。在中国出现了著名的唐三彩和邢窑白釉瓷。进入二十世纪，出现了一系列不同于硅酸盐化合物的陶瓷材料，如以氧化物、氮化物、硅化物、硼化物等制成的陶瓷材料，进而由传统发展到先进陶瓷。这一阶段的先进陶瓷无论从原料、显微结构中体现的晶粒、晶界、气孔、缺陷等，在尺度上都处于微米级水平，因此，又称为微米先进陶瓷(Advanced Ceramic)或精细陶瓷(Fine Ceramics)。牙科陶瓷的发展正是伴随着工业陶瓷技术的发展而逐渐走向成熟的。

目前，应用于牙科领域的陶瓷材料主要有三种类型：

①应用于义齿的成品瓷，它是由长石、粘土、方石英等混合物经过高温处理而制成；

②金属表面烤瓷，它是由钾长石和玻璃的混合物经烧结并能熔附在金属表面的饰瓷；

③全瓷修复材料。

陶瓷作为口腔修复材料具有极佳的生物相容性、优良的耐腐蚀性和高度耐磨损性，尤其它独特的美学性能是金属材料和其它高分子材料无法比拟的。1903年，Land采用强度相对较低的长石瓷(Feldspar)制作了第一个应用与临床的全瓷冠，然而，由于瓷的脆性和强度的不足，限制了临床的使用。1962年， Weinstein等发明了瓷熔附金属技术(Porcelain-Fused toMetal)，将金属基底结构的强度和瓷的美学性能有机地结合在一起制作出具有一定美学效果的金瓷修复体。目前，这一成熟的技术已在口腔临床修复体的制作中得到了广泛的应用。然而，由于瓷熔附金属修复体的其基底结构是不透光的金属，光线不能在基底结构中传导，直接影响了饰瓷的半透明性(Translucent)，如图8-1所示，使制作的修复体缺乏天然牙的“活力” (active)。同时，烤瓷合金中的金属离子不但能使瓷修复体发生褪色，而且部分患者对金属有过敏反应。这些因素的存在促使了不需金属底结构的全瓷系统的研制。图(图8-2)显示了患者戴用制作不良的镍铬合金烤瓷牙两年后，牙龈着色严重并经牙周科医生切除部分着色牙龈后余留牙龈的情况。在余留牙龈黑线部位，用组织剪取部分牙龈进行HE组织学染色分析，可见棘细胞层下，有大量的色素颗粒存在(图8-3)。同一组织不同部位的SEM电镜和能谱分析表明，牙龈上皮层内含有金属镍和铬(图8-4)，在固有层的颗粒中含有大量的硅和少量的镍(图8-5)。

1965 年Mclean和Hughes研制了氧化铝增强的牙科瓷材料，并应用于临床。八十年代初，无收缩全瓷冠系统和Dicor可铸造陶瓷系统的应用，进一步改善了口腔修复体的美学性能。近十年来，人们采用了多种方法增韧和强化牙科用陶瓷材料，使其强度和韧性得到了很大提高。目前的牙科陶瓷材料不但可以制作嵌体、贴面，而且可以制作出色泽类似于天然牙的全瓷冠、桥。这些制作全冠的陶瓷材料，按其组成可以分为：①玻璃陶瓷(Glassceramics)，②高铝瓷(High alumina ceramics)，③白榴石晶体增强的长石瓷(Feldspathic ceramics with crystalline leucite)，④氧化锆陶瓷。按制作技术不同，可分为：①常规粉浆瓷(Conventional powder-slurry ceramics)，②铸造陶瓷(Castable ceramics)，③可切削陶瓷(Machinable ceramics)，④热压陶瓷(Hot pressable ceramics)，⑤渗透陶瓷(Infiltrated ceramics)。伴随着高强度新型牙科陶瓷材料的研制成功和精密制作技术的应用，有效地降低了全瓷修复体的临床失败率，促进了全瓷修复系统的的临床应用。

第二节  临床常用的全瓷修复材料 

一、白榴石晶体增强的长石瓷

长石瓷(Feldspathic Ceramics)是以天然的钠长石（Na2O·Al2O3·6SiO2）或钾长石（K2O·Al2O3·6SiO2）为主要原料，并与石英（SiO2）、矾土(Al2O3)、硼砂（B2O3）及少量的着色剂等成分混合烧制而成的陶瓷材料。长石瓷是牙科陶瓷修复体制作中使用最早的材料，它具有独特的美学性能，是氧化锆陶瓷和高铝瓷无法比拟的。但由于其强度太低，作为全瓷冠、桥的修复材料一直受到限制。1989年, Katz首先发明了用白榴石增强的牙科长石瓷。随后，商业化用的白榴石晶体增强的长石瓷研制成功，如Optec HSP。这种材料含有41%的白榴石(K2O-Al2O3-4SiO2)，其弯曲强度是普通长石瓷的2倍，达到137MPa，且具有良好的透光性。它已用作前牙牙冠和其它核瓷的饰瓷材料。IPS-Empress瓷也是一种含白榴石晶体的长石瓷（图8-6），含白榴石晶体达41.3%，其强度的改善是通过热压制作工艺和随后烧结过程中的白榴石晶体含量增加所致，三点弯曲法(Three-point Bending)测得的强度为182MPa，压痕法(IndentationMeasurement)测试的断裂韧性为1.62MPam1/2。

二、玻璃－陶瓷

玻璃陶瓷是一种可以形成象玻璃一样预期形状的材料，通过受控结晶而制成。这类材料是由大比例的(典型的为95-98%)微小晶体(通常小于1μm)和少量残余玻璃相所组成的无机复合体。玻璃陶瓷和普通陶瓷相比有很多优点，首先是成型容易，制品致密无空隙。其次是能获得特殊的物理、化学性能和优良的机械性能，如微晶玻璃陶瓷具有良好的透光性和切削性能，且强度好、韧性高，抗磨损性强。

获得玻璃陶瓷的关键性一步是晶化处理。当玻璃中加入少量的Ag、Pt 、P2O5、 TiO2等金属或金属氧化物作为成核剂时，通过一定的热处理后在玻璃中就有极细微的晶体析出。玻璃陶瓷的热处理一般分为成核阶段和晶体生长阶段。为了保证在玻璃中均匀生长出大量微小晶体而不是少量的粗大晶体，形成有效的成核作用，必须对成核温度和时间加以适当控制。成核温度一般比玻璃的退火温度高50° C。当成核阶段完成后，晶体的生长温度要尽可能高一些，当温度逐渐接近主晶相的液相线时，结晶的速度会大大加快，但此时要防止玻璃相的变形。八十年代中期，登士柏公司和康宁公司共同合作首先推出了商品名为Dicor的可铸造玻璃—陶瓷材料。主要成份为：56~64wt% SiO2，15~20wt% MgO，12~18wt% K2O，49wt% F，0.5wt% ZrO2，属于SiO2-MgO-K2O-F陶瓷系统。含有45%的玻璃基质和55%的四硅氟云母晶体，具有良好的可切削性能。其弯曲强度为115~130MPa，杨氏模量为69.8MPa，断裂韧性为1.31MPam1/2。日本人也同时研制出一种类似于Dicor制作方法的玻璃陶瓷材料。但在晶化过程中的产物是在玻璃基质中形成羟基磷灰石，而不是像Dicor瓷晶化过程中形成云母。1988年Hata报道了一种新的可铸造玻璃陶瓷材料Olympus CastableCeramics(OCC)。其主要成份48.6% SiO2，21.3% MgO，14.3% Al2O3，4.1% Na2O和2% ZrO2等。其结构为NaMg3(Si3AlO10)F2云母，强度是常规牙科瓷的2~4倍。1998年Ivoclar公司推出了新一代高强度热压铸造玻璃陶瓷IPS Empress 2 。X线衍射图8-7显示这种陶瓷材料中含有60～70％的二硅酸锂和正磷酸锂晶体，三点弯曲强度大于300MPa，断裂韧性为3.1MPam1/2。2005年又推出了铸造性能和力学性能更加优良的改进型热压铸造玻璃陶瓷IPS e.max。图8-8扫描电镜显示了二硅酸锂陶瓷在酸蚀20秒后的显微结构，相互交错的三维网络状晶体结构是陶瓷强度增加的主要因素。图8-9显示了预制裂纹在二硅酸锂玻璃陶瓷表面扩展的情况，裂纹在扩展过程中出现了偏转和弯曲现象。

三、高铝瓷材料

高铝瓷材料是氧化铝含量超过50wt%的一类陶瓷材料。Hi-ceram 是较早使用的牙科高铝瓷，弯曲强度达140~180MPa。然而，由于这种瓷中氧化铝的纯度低，烧结后晶体间存在大量的气孔，使得光线传导受到限制，影响了美观。1990年，Clause采用高纯度(＞99.6%)、细颗粒(3μm 左右)的氧化铝制成注浆，涂塑到牙模的石膏代型上，经1100℃部分烧结后，形成多孔的氧化铝核瓷冠。然后，用镧硼硅玻璃进行渗透，制作了高强度的氧化铝-玻璃复合体，其弯曲强度达到446MPa，断裂韧性达4.49MPam1/2。 1993年Andersson报道了用100%高纯度氧化铝材料(Procera AllCeram) 制作全瓷冠，这种材料的弯曲强度高达687MPa，断裂韧性为4.48MPam1/2。1998年，骆小平等在国内率先研制出为牙科CAD/CAM加工用的半烧结预成氧化铝块体(Partially SinteredAlumina Block))。当氧化铝坯体经过1400℃2h的高温烧结后形成了一个连续开孔的氧化铝刚性骨架。此时，部分烧结的氧化铝中含有约30%的气孔存在，强度和韧性均较低，其显微结构如图（8-10a）所示。第二次在1150℃~1200℃具有玻璃活性液体的烧结过程中，熔融的玻璃液体在毛细管作用下填满了部分烧结氧化铝骨架中的孔隙，提高了强度。同时，由于氧化铝颗粒之间表面接触(Surface Contact )和颈部生长(Neck Growth)形成了刚性网状骨架，使得氧化铝颗粒之间并不发生移动，在熔融玻璃液体渗透过程中保持净尺寸。Hornberger研究表明镧硼硅玻璃对氧化铝颗粒之间的润湿角(Wetting Angle)为35°，因此，这种玻璃对氧化铝颗粒有良好的润湿性能。玻璃液体润湿氧化铝颗粒表面，使部分烧结氧化铝致密化的驱动力来自氧化铝颗粒间液相的毛细管压力。当液相润湿固体颗粒时，颗粒间的每一空隙都变成了毛细管。在这毛细管内产生了巨大的毛细管压力，这种毛细管压力使得玻璃持续地向氧化铝基体内渗透，如图（8-10b）。同时，部分烧结氧化铝基体中存在的亚微小级超细颗粒，此时熔解在玻璃中，而较大的颗粒成长，呈现溶解-沉析的动力学过程。但由于存在的液相体积足以填满部分烧结氧化铝结构中的全部空隙，渗透过程则可导致完全致密化，而不致形成氧化铝玻璃复合体发生收缩，同时氧化铝晶相和玻璃相都保持着自己的显微特性，形成了一个连续渗透相的复合材料，如图(8-11)所显示的玻璃渗透陶瓷的显微结构。尽管这类牙科陶瓷材料有较高的强度，但由于美学性能较差，一般只作为全瓷冠的基底结构材料。

四、氧化锆陶瓷

目前，在口腔修复中强度和韧性最高的牙科陶瓷材料是氧化钇稳定的二氧化锆陶瓷（Yttria-stabilizedTetragonal Zirconia Polycrystalline, Y-TZP），它的三点弯曲强度达到900~1200MPa，断裂韧性达8.5MPam1/2以上，显微结构如图8-12所示。二氧化锆陶瓷(Y-TZP)最早在生物医学领域中的应用是在整形外科，采用氧化钇稳定的二氧化锆陶瓷作为股骨头替换材料具有极佳的生物相容性和良好的物理机械性能。在九十年代初，Y-TZP被用来制作根管桩和种植牙材料，随后又被用作全瓷基底冠或固定义齿支架结构。

较纯的氧化锆粉末呈黄色或灰色，高纯度的氧化锆粉末呈白色。在不同的温度条件下，存在着氧化锆三种同质异形体，即立方晶系、单斜晶系和四方晶系。加热时二氧化锆陶瓷(由单斜－ZrO2转变为四方－ZrO2发生体积收缩；冷却时四方－ZrO2转变为单斜－ZrO2发生体积膨胀，约为3~5%。这种体积的变化导致局部压应力的产生，特别是在裂纹的尖端，将抵消外部拉应力的作用，这也就是二氧化锆陶瓷的相变增韧原理如图8-13。

第三节 陶瓷材料的性能

一、强度

强度是指材料在一定载荷作用下发生破坏时的最大应力值。陶瓷材料的强度测试，根据其不同的使用要求采用不同的测试方法。常用的弯曲、挠曲、压缩、拉伸、冲击等。

1、弯曲强度(Bending Strength)

牙科陶瓷材料属脆性材料，除特殊需要外，很少测试拉伸强度，最普遍最常用的是弯曲强度测试。这种试验方法比较简单易行，且不同材料之间有可比性，并可以通过所得强度数据进行简单的统计处理来预测实际材料的强度。它反应的是矩行截面梁在弯曲应力作用下试件受拉面断裂时的最大应力。对牙科精细陶瓷(dental fineceramics)，常温弯曲强度试验方法有三点弯曲试验和四点弯曲试验。

如图8-14所示弯曲强度的试样为矩形截面梁，常用规格为4mm×3mm×40mm和3mm×2mm×25mm的试验样。试样数一般应在10个以上。试样表面须采用一定的研磨规程，以达到陶瓷试样测试时的表面粗糙度要求。首先用150~200目金刚石砂纸粗磨，然后用400~600目金刚石砂纸细磨，再用800~1000目金刚石砂纸精磨，最后采用0.5~1.0μm的金刚石抛光膏进行抛光。为了减小边缘效应对陶瓷强度的影响，对于梁边缘应采用800~1000目金刚石砂纸进行45°的倒角加工。

2、双轴挠曲强度(BiaxialFlexible Strength) 

尽管牙科陶瓷材料强度测试一直采用的是标准三点弯曲或四点弯曲试验方法，但是试样的边缘裂纹效应直接影响到测试材料的强度。由于很难消除所有的边缘裂纹，各个样本之间测试的强度值经常产生较大的差异。双轴挠曲强度由于试样的边缘没有直接承受载荷，因而测试的强度完全消除了边缘效应的影响。根据ASTM F394-78测试双轴挠曲强度的标准，各圆盘状试样的厚度、直径之间的误差小于0.01mm。圆盘状试样放置在三个相互成120°直径为3.18mm不锈钢球的中央，三个不锈钢球组成圆的半径为5mm。加载头为直径1.68mm的圆柱型平头。

3、影响强度的组织因素

陶瓷材料本身的脆性来自于其化学键的种类，实际陶瓷晶体中大都以方向性较强的离子键和共价键为主，多数晶体的结构复杂，平均原子间距大，因而表面能小。同金属材料相比，陶瓷材料在室温下启动的滑移系几乎没有，位错的滑移、增殖也很难发生。因此很容易由表面或内部存在的缺陷引起应力集中而产生脆性破坏。这是陶瓷材料脆性的原因所在，也是其强度值分散性较大的原因所在。

通常陶瓷材料都是用烧结的方法制造的，在晶界上大都存在着气孔、裂纹和玻璃相等，而且在晶内也存在有气孔、孪晶界、层错、位错等缺陷。陶瓷强度除取决于本身材料的种类外，微观组织因素对强度也有显著的影响(即微观组织敏感性)，其中气孔率与晶粒尺寸是两个重要的影响因素。气孔是绝大多数陶瓷的主要组织缺陷之一，会显著地降低载荷作用面积，同时，它也是引起应力集中的地方。多孔陶瓷的强度随着气孔率的增加近似地按指数规律下降。

4、陶瓷的复合强化

为了提高陶瓷材料的强度，除了要控制上述组织因素外，更常用的是通过复合的办法提高强度，例如自生复相陶瓷棒晶强化，加入第二相的颗粒弥散强化、纤维强化、晶须强化等。

二、断裂韧性(FractureToughness)

牙科陶瓷材料在室温或口腔温度下很难产生塑性变形，其断裂方式为脆性断裂，且对裂纹的敏感性很强。断裂韧性KIC是描述材料瞬间断裂时的裂纹尖端临界应力强度因子。断裂韧性常用的测试方法主要有单边切口梁法（Single-Edge-otchedBeam, SENB）和压痕法（Indentation Method, IM）。

1、单边切口梁法（SENB)

2、压痕法（IM)

对于压痕测试断裂韧性是在维氏显微硬度测试的同时，由其压痕及四角产生的裂纹长度、及维氏硬度值求得KIC的方法。

三、硬度

硬度(Hardness)是指材料抵抗局部压力而产生变形能力的表征。对于金属材料其硬度与强度之间存在直接的对应关系，金属材料的硬度越高，其强度越大。而陶瓷材料属脆性材料，硬度测定时，加载压头接触区域会发生压缩断裂等复合型破坏的伪塑性变形。因此，陶瓷材料的硬度与强度间没有直接的对应关系，但硬度与耐磨性之间有密切的关系。陶瓷材料的硬度常用维氏硬度和显微硬度来评价。

维氏硬度试验的压头采用一相对两面夹角为136o的金刚石正四棱锥形压头，在一定负荷P的作用下压入试样表面。经规定的保荷时间后卸除负荷，在试样测试上压出一个正方形的压痕。在读数显微镜下测量其压痕两对角线d1和d2的长度，算出平均值 d=1/2(d1+d2)，并算出压痕的凹面的面积F，以P/F的数值表示试件的维氏硬度值。其单位为MPa。维氏硬度的符号为HV，计算式如下：HV=1.8544(P/d2) 公式中，

P—负荷力，N；

F—压痕凹面面积，mm2；

d—压痕两对角线长度的平均值，mm。

在测试时，负载P的大小可根据试样的大小、厚薄和其它条件的不同而定，陶瓷材料从力中选择。

试样上下表面须平行，测试表面必须精细制备，不得有油污或脏点，需抛光成镜面。试样的厚度至少应大于压痕对角线的两倍。同一试样上至少测定不同位置的5个点的维氏硬度值，求出其平均值作为该试样的硬度。试验在常温下进行。负荷保荷时间为10~20 s。

四、热冲击

陶瓷材料的热冲击也叫热震性，它是由于急冷或急热而产生冲击内应力的一种形式，即由部件的表面和里面或不同区域的温度差而产生的热应力。陶瓷的抗热冲击能力是其力学性能和热学性能对应于各种受热条件的综合表现。

热震破坏可以分为两大类：一类是一次性破坏，称为热冲击断裂；另一类是在热冲击循环作用下，材料先是出现开裂、剥落，然后碎裂或变质，最终至整体破坏，称为热震损伤。热冲击产生的瞬态热应力比正常情况下的热应力要大得多，它是以极大的速度和冲击的形式作用在物体上，所以也称热冲击。

热疲劳是指材料受温度变化时因其自由变形受约束而产生循环应力和循环应变，最终导致龟裂的现象。热疲劳性能不仅跟材料的强度和疲劳性能有关，而且与热膨胀系数、弹性模量等因素也有关。热疲劳与热震疲劳的区别在于热疲劳的变温速率是缓慢的。

由于脆性材料表面受拉应力比受压应力更容易引起破坏，所以，陶瓷材料的急冷比急热更为危险。

五、磨损

陶瓷的耐磨损性主要取决于该材料和与之接触材料的相对硬度。通常共价健陶瓷有很高的硬度，故也有较好的耐磨损性。陶瓷材料的磨损量的大小跟接触面的光滑度或颗粒尺寸有关，同时与磨擦面的正压力也有关。此外，陶瓷的磨损率还随撞击角度和撞击速度的增加而增加，也与材料强度、弹性模量以及环境等因素有关。

评价材料的磨损性时，应考虑综合因素的影响。例如氧化或腐蚀与磨损同时作用的情况比单独一项的影响要严重得多。

第四节  陶瓷材料的可靠性评价 

牙科陶瓷材料是高脆性材料，其断裂强度有很大的分散性和模糊性。材料的可靠性，一是指短期力学性能和指标的稳定性，通常采用统计断裂力学方法来分析。另一是长期机械性能的可靠性和强度的衰减率问题。

目前，最广泛应用的断裂强度统计理论是韦伯(weibull)理论，从强度的概率分布来进行分析。以断裂应力σ的测试值为随机变量，不断裂概率为Pf，则以σ为随机变量的韦伯分布函数为:

韦伯模数体现了材料的均匀性和可靠性，m值越大，强度的均匀性越好，材料的可靠性越大。但这种可靠性指的是强度的稳定性大、分散性小，与使用寿命的长短和使用过程中的可靠性关系不大。

韦伯模数的确定可以采用作图法，对分布函数取对数后描出载荷值和不破坏概率的对数关系曲线，其斜率m为韦伯模数值。这种形式的韦伯曲线广泛用于表示材料或部件的可靠性和数据分析。

更精确的方法是在概率统计学的基础上应用无偏极大似然估计来进行参数估计，当然也可以用其它的参数估计方法。由于陶瓷试件的加工制作较为困难和昂贵，在保证精度的情况下，试样数越少越好。有学者通过对韦伯模数估计精度与试验样本数的关系研究，提出在保证95%的可信水平与20%的相对误差的条件下，取36个试样即可。考虑到节约材料和费用，推荐试样数不少于16。

利用上述统计理论，只能从数学角度评价强度数据的分散性，反映在一定状态下的强度的可靠性。要评价材料在使用过程中的可靠性，还必须考虑强度随时间的变化表现。改善陶瓷材料的可靠性有以下途径。

1、采用可靠性分析和无损探伤的方法为高脆性的陶瓷材料提供准确的设计参数，以保证材料的可靠性。

2、了解引起强度下降的缺陷的形成和发展，改善陶瓷制备工艺，以消除这些缺陷，制备出均匀和高强、高韧的材料。

3、利用各种增韧方法减少材料对缺陷的敏感性。根据使用条件，选择强度衰减率最低的陶瓷为原料。表面抛光、热处理均可提高陶瓷的可靠性。

第五节 临床常用全瓷修复材料的性能

陶瓷性能的长期稳定与陶瓷表面亚临界裂纹的扩展和由水引起的应力腐蚀密切相关，对于玻璃陶瓷应力腐蚀易导致玻璃成分的分解，增加了裂纹扩展的危险。尽管如此，对于无玻璃成分的多晶结构氧化锆陶瓷没有这种现象的发生。表（1）显示了临床常用牙科陶瓷的基本特征结构的比较。

来源： 小齿 欣乐美义齿